LNG低溫閥門技術(shù)要點

                      上海申弘閥門有限公司
1 LNG低溫閥門技術(shù)概要
    LNG的主要成分為甲烷、少量乙烷、丙烷以及其他成分，其沸點為-162℃，熔點為-182℃，燃點為650℃。LNG的分子量小，黏度低，滲透性強(qiáng)，易于泄漏和擴(kuò)散，在其生產(chǎn)、接收、運輸和氣化等裝置中，超低溫閥門對其系統(tǒng)的安全可靠運行具有極為重要的作用。
    目前，LNG關(guān)鍵設(shè)備用的閥門按功能主要分為調(diào)節(jié)閥、關(guān)斷閥等閥門類型，其中調(diào)節(jié)閥包括單座直通閥、多級降壓調(diào)節(jié)閥、蝶閥三類；關(guān)斷閥包括閘閥、截止閥、蝶閥和球閥五類；其他閥門類型還包括安全閥、真空閥和熱釋放閥等。LNG閥門在裝置中起重要的切斷、止回、調(diào)節(jié)等作用，并且其正常工作溫度約-163℃，因此在閥門設(shè)計時，除了要遵循一般閥門的設(shè)計原則，還需要滿足在深冷工況及易燃易爆介質(zhì)下安全、密封可靠、開關(guān)靈活等要求。閥門主體材料不應(yīng)產(chǎn)生低溫脆性破壞，同時還應(yīng)耐介質(zhì)的腐蝕性，并且材料的組織結(jié)構(gòu)應(yīng)穩(wěn)定，以防止材料相變而引起體積變化。采用焊接結(jié)構(gòu)時，應(yīng)選擇焊接性能及低溫下焊縫的可靠性好的材料。閥桿與閥體間的密封一般采用填料函密封結(jié)構(gòu)或波紋管密封結(jié)構(gòu)。閥門的中法蘭密封和法蘭連接式閥門的外部連接，采用的墊片必須在常溫、低溫及溫度變化下具有可靠的密封性和復(fù)原性。LNG氣站系列低溫閥門主體選用鍛件固溶處理，并成功解決了大口徑閥門低溫材料收縮等問題，和填料高壓密封差等問題，浸漬聚四氟乙烯的石棉為填料以柔性石墨為密封材料，這種材料對氣體、液體均不滲透，在厚度方向有10%-15 %的彈性，較低的緊固壓力就可達(dá)到密封。它還有自潤滑性，用作閥門填料可以防止填料與閥桿的磨損。柔性石墨填料使用溫度范圍為+480~-210℃。適用于甲烷，液態(tài)天然氣，已烯，二氧化碳，液氨，液氧，液氮，液氫等低溫場所?？筛鷵?jù)用戶要求設(shè)計定產(chǎn)，咨詢
實用介質(zhì)：液氧、液氬、氨液、氮液、壓縮天然氣及工業(yè)低溫液體。
連接方式：法蘭、螺紋、焊接
制造材料：20#﹑1Cr18Ni9Ti﹑304﹑316﹑316L﹑蒙乃爾合金等
    LNG閥門的閥體、閥蓋、閥瓣、閥座、閥桿等零件在精加工前宜進(jìn)行深冷處理，消除由于這些部件材料因發(fā)生組織轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的體積變化。閥門外泄漏主要集中在閥體/壓蓋法蘭處和上閥桿填料處，在閥體/壓蓋處及閥桿處引入唇式密封的密封方式，可以很好控制閥門的外泄漏。閥門的測試和檢驗，除包含閥門在常溫下的測試和檢驗外，還有閥門在低溫狀態(tài)下的試驗，主要包括低溫試驗、外泄漏試驗和中腔泄壓實驗。
    2 數(shù)據(jù)與研究方法
    本文將在與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，分析LNG低溫閥門技術(shù)的競爭態(tài)勢以及發(fā)展趨勢。其中分析的主要內(nèi)容包括：技術(shù)領(lǐng)域主要研究內(nèi)容、主要技術(shù)競爭者、研發(fā)團(tuán)隊、以及利益相關(guān)者分析等。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)主要用于分析目前重點關(guān)注內(nèi)容以及標(biāo)準(zhǔn)細(xì)分。
    數(shù)據(jù)的來源為德溫特數(shù)據(jù)庫（DII），檢索日期2013年5月30日，采用關(guān)鍵詞與IPC結(jié)合檢索的方式，獲得題錄數(shù)據(jù)1037條。經(jīng)過整理后，目前涉及LNG產(chǎn)品與技術(shù)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)共有38條?？梢暬浖捎玫氖荱ciNet及VosViewer。

    3 LNG低溫閥門技術(shù)分析
    3.1 申請趨勢分析
    （1）申請數(shù)量與授權(quán)數(shù)量的時間分布
    從數(shù)據(jù)集的數(shù)量分布來看，LNG低溫閥門領(lǐng)域的申請在2006年以前呈現(xiàn)出穩(wěn)定增長趨勢（如圖1申請年曲線所示），而從2006年開始呈現(xiàn)出快速增長的趨勢。從主要IPC小類來看，這種快速增長主要是因為F17C與F16K數(shù)量的增加引起的（如圖2所示），其中F17C為壓縮、液化或固化氣體容器技術(shù)，F(xiàn)16K為轉(zhuǎn)軸（閥門）技術(shù)。從IPC大組分類號來看，F(xiàn)17C小類下的技術(shù)主要集中于容器的填裝與排放部件（F17C-13/00），排放液化或固化氣體的方法或裝置（F17C-009/00、F17C-007/00）、制冷技術(shù)（F25B-009/00）、液化與固化技術(shù)（F25J-001/00），具體包括：閥的配置與安裝（F17C-13/04）、指示計量與監(jiān)控裝置（F17C-13/02））、汽化裝置（F17C-009/02）、液化氣填裝技術(shù)（F17C-005/02）、循環(huán)制冷技術(shù)（F25B-009/14）、醫(yī)學(xué)冷凍技術(shù)（A61B-018/02）等。參見圖3。

。

圖1 LNG低溫閥門的申請與優(yōu)先權(quán)年分布

圖2 2000年以來主要IPC小類的增長情況

圖3 2000年以來主要IPC號的變化情況

    （2）生命周期分析

    根據(jù)發(fā)展的生命周期理論，目前LNG閥門技術(shù)正在處于快速增，即數(shù)量與發(fā)明人數(shù)量都呈現(xiàn)出快速增長的勢頭（如圖4所示）。LNG閥門技術(shù)在經(jīng)歷20世紀(jì)70年代至20世紀(jì)末的初始發(fā)展階段后，自2000年后開始處于快速增長階段，而在2005年之后更是表現(xiàn)出快速增長的勢頭。這說明目前LNG閥門技術(shù)仍是一個新興技術(shù)領(lǐng)域，具有較強(qiáng)的吸引力。

圖4 LNG閥門技術(shù)的數(shù)量與發(fā)明人數(shù)量分布

    3.2 LNG閥門技術(shù)的主要研究領(lǐng)域

    （1）標(biāo)題關(guān)鍵詞分析

    LNG閥門文獻(xiàn)標(biāo)題中的主要關(guān)鍵詞（如表1所示），進(jìn)一步說明了目前該領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。除了3.1部分主要IPC的分析外，我們還可以看出，LNG閥門技術(shù)與低溫流體或液體閥門技術(shù)具有一致性，而且低溫與高壓是該技術(shù)領(lǐng)域關(guān)注的焦點問題。此外LNG閥門技術(shù)更多是與LNG的存儲與運輸相關(guān)聯(lián)，如車載或船運。

表1 LNG閥門文獻(xiàn)的主要標(biāo)題關(guān)鍵詞

    標(biāo)題高頻詞語的共現(xiàn)關(guān)系（如圖5所示）可以進(jìn)一步揭示技術(shù)領(lǐng)域的研究主題。車用發(fā)動機(jī)與制冷系統(tǒng)是低溫閥門系統(tǒng)的主要應(yīng)用領(lǐng)域，對閥門系統(tǒng)的研究主要包括低溫管道、傳感器、球形閥、計量裝置、閥體等，其中低溫管道、流體控制、制冷系統(tǒng)應(yīng)用、存儲罐、壓力技術(shù)等是熱點研究內(nèi)容。

圖5 LNG文獻(xiàn)標(biāo)題主要關(guān)鍵詞共現(xiàn)

    （2）分類號分析

    LNG閥門的主要IPC如表2所示。通過這些IPC可以看出，目前LNG閥門技術(shù)開發(fā)主要面向的是應(yīng)用，如LNG存儲過程需要的裝填與釋放、計量與控制等，而非閥門自身技術(shù)，因為F16K小類的相對較少。從IPC小組來看，F(xiàn)16K中的主要為控制閥（ControlValve）、球形閥（BallValve）、提升閥、閘門閥或滑閥（機(jī)械致動裝置）、蝶形閥等。

    LNG低溫閥門的IPC小類的共現(xiàn)關(guān)系（如圖6所示）。通過圖6，除了可以發(fā)現(xiàn)閥門技術(shù)本身（F16K）外，同樣也能找到低溫閥門的應(yīng)用領(lǐng)域，如低溫液體的存儲（F17C）與運輸（B67D、B63B、B65B）、制冷裝置與系統(tǒng)（F25D、F25B）、醫(yī)療儀器（A61B）、清潔與除垢（B09C、B08B）、食品加工設(shè)備（A23L）、低溫液態(tài)燃料供給（F02M、F02D、B60K）等，其中面向低溫液體存儲（F17C）與制冷系統(tǒng)（F25B）的閥門設(shè)計與改進(jìn)是目前技術(shù)的重點關(guān)注內(nèi)容。

圖6 LNG低溫閥門的IPC小類共現(xiàn)關(guān)系

圖7 LNG低溫閥門IPC小組共現(xiàn)關(guān)系

    通過IPC小組的共現(xiàn)關(guān)系（如圖7所示），可以進(jìn)一步揭示出低溫閥門領(lǐng)域的技術(shù)重點：低溫液體存儲過程中的裝填與排放技術(shù)、管道及其監(jiān)測技術(shù)、制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用、提升閥切斷裝置、泵裝置、發(fā)動機(jī)非液態(tài)燃料輸送技術(shù)、低溫液態(tài)氣體分離中的應(yīng)用等。

表2 LNG閥門的主要IPC

    3.3 主要競爭者分析

    在LNG低溫閥門領(lǐng)域擁有較多的企業(yè)如表3所示，其中擁有數(shù)量較多的權(quán)人并非閥門制造商，而是處于應(yīng)用領(lǐng)域的企業(yè)。如專門提供工業(yè)氣體與醫(yī)療氣體的法國液空集團(tuán)（AIRLIQUIDESA）、日本軍工企業(yè)ISHIKAWAJIMAHARIMAHEAVYIND、美國空氣化工產(chǎn)品有限公司（AIRPROD&CHEMINC）、現(xiàn)代集團(tuán)（HYUNDAI）、工業(yè)氣體供給商德國林德集團(tuán)（LINDEAG）、韓國大宇造船與海洋工程有限公司（DAEWOOSHIPBUILDING&MARINEENGCOLTD）、英國同業(yè)布林氏氧氣公司（BOCGROUPPLC，已被德國林德集團(tuán)并購）等。

表3 LNG閥門的主要權(quán)人

    基于權(quán)人IPC共現(xiàn)關(guān)系的競爭態(tài)勢分析結(jié)果（圖8）表明，上述工業(yè)氣體供應(yīng)商間的競爭關(guān)系也強(qiáng)。

圖8 LNG閥門權(quán)人間的競爭態(tài)勢（關(guān)系圖）

    3.4 技術(shù)*分析

    的被引情況可以在一定程度上反映被引用權(quán)人在該技術(shù)領(lǐng)域的程度。通過LNG低溫閥門領(lǐng)域的高被引權(quán)人（如表4所示），我們可以看出，美國空氣化工產(chǎn)品有限公司、法國液空集團(tuán)以及德國林德集團(tuán)在該領(lǐng)域的優(yōu)勢。其他高被引權(quán)人還包括德國梅塞爾集團(tuán)（鋼加強(qiáng)料、環(huán)保技術(shù)、氯化氫、截止閥以及乙炔制造商）、三菱重工、加拿大聯(lián)碳公司（UNIONCARBIDECANADALTD）等。

表4 LNG低溫閥門領(lǐng)域的高被引權(quán)人

    3.5 研究團(tuán)隊分析

    本研究數(shù)據(jù)集中的主要發(fā)明人如表5所示。需要特別說明的是，因為姓名簡寫問題極有可能造成數(shù)據(jù)的不*性。通過發(fā)明人的共現(xiàn)關(guān)系（如圖9所示）不僅可以在一定程度上克服這一問題，而且還可以發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的主要研究團(tuán)隊。

表5 LNG低溫閥門領(lǐng)域的主要發(fā)明人

圖9 LNG低溫閥門發(fā)明人的合作關(guān)系

    擁有數(shù)量多的俄國LARIONOV軍事大學(xué)的KirillovNikolayG.，他的主要集中于與斯特林發(fā)動機(jī)（StirlingMachine）相關(guān)的技術(shù)。其次為中國寰球化學(xué)工程公司的LIY（李艷輝），主要為LNG的裝卸技術(shù)，位于其后的BaiG（白改玲）、WANGH（王紅），ANX（安小霞）以及SONGY（宋媛靈）均與其來自同一家企業(yè)（如圖9所示）。另一較大的研究團(tuán)隊是大宇造船與海洋工程公司YOUNGSM等人所在的團(tuán)隊。

    3.6 利益相關(guān)者分析

    本研究中的利益相關(guān)者，指通過共權(quán)而形成的利益團(tuán)體。LNG低溫閥門領(lǐng)域的主要利益團(tuán)體如圖10所示。通過圖10可以發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域通過共權(quán)而形成的兩個較大的利益團(tuán)體：一個是通過德國梅塞爾集團(tuán)與法國液空而形成的利益團(tuán)體，甚至包括了DAIMLER-BENZAEROSPACEAG（DEUTAEROSPACEAG）；另一個則是通過住友重工而形成的利益團(tuán)體，包括住友重工相關(guān)企業(yè)、CHUBUDENRYOKUKK、CENTJAPANRAILWAYCO等企業(yè)。其他小型利益團(tuán)隊中包括了中海油所在團(tuán)體、中國海運集裝箱有限公司所在團(tuán)體、日本平田閥門株式會社所在團(tuán)體以及法國低溫星所在團(tuán)體等。

圖10 LNG低溫閥門領(lǐng)域的主要利益團(tuán)體

    4 LNG低溫閥門領(lǐng)域相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

    從標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)集來看， 上海申弘閥門有限公司主營閥門有：減壓閥(氣體減壓閥,可調(diào)式減壓閥,波紋管減壓閥,活塞式減壓閥,蒸汽減壓閥,先導(dǎo)式減壓閥,空氣減壓閥,氮氣減壓閥,水用減壓閥,自力式減壓閥,比例減壓閥)、安全閥、保溫閥、低溫閥、球閥、截止閥、閘閥、止回閥、蝶閥、過濾器、放料閥、隔膜閥、旋塞閥、柱塞閥、平衡閥、調(diào)節(jié)閥、疏水閥、管夾閥、排污閥、排氣閥、排泥閥、氣動閥門、電動閥門、高壓閥門、中壓閥門、低壓閥門、水力控制閥、真空閥門、襯膠閥門、襯氟閥門。目前LNG低溫閘閥、球閥、截止閥、止回閥、蝶閥及安全閥等，已經(jīng)走上了標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展的道路，每一種閥門都有其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，其中涉及閘閥、止回閥、船載閥的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較多，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如表6所示。目前，比較通用的設(shè)計和制造標(biāo)準(zhǔn)共有31項，主要包括BS6364、ASMEB16.34、NFM51-002-2007、MSSSP-134、SHELLSPE77/200，比較通用的國內(nèi)設(shè)計與制造標(biāo)準(zhǔn)主要有GBT24925—2010；比較通用的檢驗與實驗標(biāo)準(zhǔn)共有8項，包括BSEN12567—2000、BS6364、ISO15848等。

    通過對標(biāo)準(zhǔn)項目的細(xì)分可以發(fā)現(xiàn)，因為LNG超低溫閥門的工作溫度極低，因此在設(shè)計這類閥門時，除了應(yīng)遵循一般閥門的設(shè)計原則外，還有一些特殊的要求。因此，在LNG閥門標(biāo)準(zhǔn)中也對閥門的材料、防火防靜電、閥桿設(shè)計以及閥門測試中溫度、壓力提出了要求，其中涉及閥門材料、密封材料、低溫處理和閥門結(jié)構(gòu)設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)較多。目前，低溫閥門主要選用奧氏體不銹鋼，密封材料主要用的聚三氟氯乙烯（PCTFE），法蘭連接處及填料函選用石墨材料。

表6 LNG產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

    5 LNG低溫閥門技術(shù)的發(fā)展趨勢

    5.1 閥門材料越來越成熟

    LNG閥門正常工作溫度約-163℃，在此溫度下，一般閥門用的材料強(qiáng)度和硬度升高，塑性和韌性大幅下降，這會嚴(yán)重影響閥門的安全性，超低溫下能夠保證閥門安全性的材料成為閥門領(lǐng)域研究的重點。從金相學(xué)的角度出發(fā)，在低溫狀態(tài)下不出現(xiàn)低溫脆性的是晶格呈現(xiàn)面心立方的材料是目前研究的重點，這類材料具有足夠的韌性和組織穩(wěn)定性，以保證在低溫下不會因相變導(dǎo)致變形繼而影響閥門的密封性，其中奧氏體不銹鋼材料低溫變形小，沒有明顯的低溫冷脆臨界溫度，在-200℃以下，仍能保持較高的韌性，是目前閥門選用多的材料。

    5.2 新型密封材料研究

    由于低溫下橡膠材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變及大多數(shù)非金屬材料存在著冷脆和嚴(yán)重冷流現(xiàn)象，因此低溫閥閥桿與閥體間的密封多采用填料函密封結(jié)構(gòu)。目前低溫填料主要有聚四氟乙烯、石棉、浸漬聚四氟乙烯石棉繩和柔性石墨等，其中由于石棉無法避免滲透性泄漏，聚四氟乙烯線膨脹系數(shù)很大、冷流現(xiàn)象嚴(yán)重，所以很少采用，而聚三氟乙烯（PCTFE）在液氦、液氧和液化天然氣中不發(fā)生脆裂，不蠕變，不滲透任何氣體，不助燃，是一種良好的密封聚合物，是目前采用較多的密封材料。柔性石墨是新發(fā)展起來的一種優(yōu)良的密封材料，具有耐低溫、耐腐蝕、自潤滑、熱膨脹率小及氣液密封性能良好等特點，主要用于法蘭連接處及填料函。

    5.3 低溫處理技術(shù)

    奧氏體不銹鋼作為超低溫球閥的關(guān)鍵密封副材料在常溫下處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，鋼從奧氏體化狀態(tài)快速冷卻，在較低溫度下（低于Ms點）發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。此時，鐵原子和碳原子都不能進(jìn)行擴(kuò)散，其轉(zhuǎn)變過程僅僅是Fe的晶格發(fā)生改組，這種無擴(kuò)散型相變的宏觀表現(xiàn)即是閥門零件的尺寸變化。奧氏體不銹鋼深冷處理后會發(fā)生尺寸改變，一次深冷后試樣的大變形量比較大，二次深冷后尺寸大變形量有明顯的降低。為確保馬氏體的充分轉(zhuǎn)變，材料精加工前宜對材料進(jìn)行兩次深冷處理，盡量減少閥門在使用低溫條件下尺寸的改變。奧氏體不銹鋼進(jìn)行深冷處理后，會有效解決材料在超低溫條件下形變的問題，從而保證低溫閥門密封性能。

    5.4　結(jié)構(gòu)設(shè)計趨勢

    LNG閥門在裝置中起重要的切斷、止回、調(diào)節(jié)等作用，并且LNG具有易燃易爆性，因此閥門結(jié)構(gòu)設(shè)計需要保證在深冷工況及易燃易爆介質(zhì)下安全、密封可靠、開關(guān)靈活等要求。目前LNG閥門多采用長頸閥蓋，使填料部位遠(yuǎn)離閥體中流過的介質(zhì)LNG，保證填料部位的溫度在0℃以上，防止因填料函部分過冷而使處在填料函部位的閥桿以及閥蓋上部的零件結(jié)霜或凍結(jié)，使填料可以正常工作；對于有密閉中腔結(jié)構(gòu)的閥門，由于在間歇管線或檢修狀態(tài)下，中腔存有的LNG可能會發(fā)生氣化，導(dǎo)致閥門內(nèi)部超壓，甚至威脅到閥門的安全，為保證閥門的安全性，此類閥門要求帶中腔自泄壓結(jié)構(gòu)，使閥門內(nèi)腔壓力異常超壓時，實現(xiàn)自動泄放；由于LNG介質(zhì)的易燃易爆特性，在設(shè)計LNG超低溫閥門時，一般設(shè)計有防靜電結(jié)構(gòu)，以保證閥門的導(dǎo)電性；為防止LNG外泄漏，在閥體/壓蓋處及閥桿處引入唇式密封的密封方式，可以很好控制閥門的外泄漏。

國內(nèi)市場常用的進(jìn)口閥門種類大致為：進(jìn)口低溫閥（進(jìn)口LNG閥），進(jìn)口電站閥，進(jìn)口加氫閥，進(jìn)口高壓閥等
具體而言，中國市場常用的進(jìn)口LNG超低溫行業(yè)閥門種類主要有

 進(jìn)口低溫閘閥、進(jìn)口低溫截止閥、進(jìn)口低溫安全閥、進(jìn)口低溫止回閥，進(jìn)口低溫球閥，進(jìn)口低溫蝶閥，進(jìn)口低溫減壓閥，進(jìn)口低溫節(jié)流閥，進(jìn)口低溫針閥，進(jìn)口低溫波紋管截止閥，進(jìn)口低溫儀表閥，進(jìn)口低溫控制閥，進(jìn)口低溫呼吸閥，進(jìn)口低溫緊急切斷閥等。

主要用途行業(yè)：乙烯，液化天然氣等化工裝置上，天然氣LPG LNG儲罐，接受基地及衛(wèi)星站，空分設(shè)備、石油、化工尾氣分離設(shè)備、液氧、液氮、液氬、二氧化碳低溫貯槽及槽車、變壓吸附制氧等
8，使用介質(zhì)：LPG，LNG，乙烯、丙烯，液氧、液氫、液化天然氣、液化石油產(chǎn)品等。
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